La cittadina è legata al grande capitano di ventura Bartolomeo di Alviano,la sua dinastia dominò fino all'avvento delle crociate. Il castello, che fu di proprietà degli Alviano e dei Doria Pamphili successivamente, domina ancora oggi la cittadina e può essere visitato.

Contemporanea al castello, la chiesa parrocchiale è il più bell'esempio di architettura religiosa del borgo. Ma ciò che rende unico Alviano è soprattutto la sua oasi naturalistica. Creata nel 1990 da uno sbarramento del fiume Tevere ad opera dell'Enel, essa copre oggi circa 900 ettari, assegnati alla tutela del WWF Italia. Interessante ad Alviano è pure il museo della civiltà contadina. Alviano nei documenti medievali è noto come "Albianum", toponimo che indica possesso, fondo agricolo di una "gens".

Nel caso specifico si tratta di un toponimo prediale che ricorda il "praedium" della "gens albia" che qui aveva un possedimento con villa campestre. Si ritiene che il primo insediamento della villa albiana o praedium albianum debba essere ricercato sulla collina tra Lugnano in Teverina ed Alviano, dove è ancora presente il toponimo "La Villa".Continuando il nostro rapido volo storico su Alviano, ricordiamo che, verso la fine del X secolo, i Longobardi e poi i "Comites", giunti dalla Germania al seguito dell'Imperatore Ottone III iniziarono a stanziarsi lungo la Via Tiberina, restando, successivamente, legati al Baronaggio locale, come gli Alviano, gli Orsini, i Colonna, i Caetani.

Gli Alviano ottennero il titolo di "Nobili Orvietani" e con Orvieto divisero le aterne vicende, alleanze e lotte con la città di Todi, Amelia e con tutti i Castelli della Tiberina. Agli inizi del XIII secolo, appaiono ufficialmente tra i "Domicelli" di Orvieto.

Spoleto, con la forte espansione dei suo ducato, non lascia spazio al altri feudatari che, per salvaguardare l'autonomia dei loro feudi, preferiscono avere contatti con Orvieto e Todi, anziché con il Ducato di Spoleto. Il 13 Novembre del 1290, gli Alviano partecipano con tutta la nobiltà orvietana alla benedizione e alla posa della prima pietra del Duomo di Orvieto e concorrono alla realizzazione della fabbrica con copiose offerte. Nel 1300, Offreduccio e Giannotto di Alviano, con il concorso di Ugolino, fanno atto di sottomissione ad Orvieto, per avere protezione contro Todi sui loro beni di Alviano, Guardea e Giove.

Nel 1301, il Nobile Ugolinuccio di Alviano è eletto Podestà di Orvieto. Questo centro dell'Amerino raggiunse il massimo dello splendore ai tempi di Bartolomeo di Alviano, che tra il '400 e il '500 fu conosciuto in tutta Europa sia per le sue imprese di guerra, come capitano di ventura, sia per i rapporti con le più potenti famiglie dell'epoca. È a Bartolomeo che si deve la ricostruzione e l'ampliamento dell'antica fortificazione costruita intorno all'anno 1000 dal Conte Offredo. Nel 1654 la rocca venne acquistata da Donna Olimpia Maidalchini-Pamphili cognata di Innocenzo X per 265.000 scudi. Donna Olimpia è rimasta nell'immaginario popolare per le leggende legate ai suoi costumi licenziosi.

Elegante e imponente il Castello sovrasta tutta la valle del Tevere. Ricostruito nel XVI sec. su un fortilizio preesistente, è a pianta quadrata, con torri agli angoli. All'interno un bel cortile rinascimentale con doppio loggiato, su cui affacciano numerosi ambienti di pregio. Tra questi la cappella che contiene una serie di affreschi del '600, di buona fattura, che possono essere considerati come una sorta di memoria visiva della storia di Alviano. La Chiesa Parrocchiale di Santa Maria Assunta (XV sec.) si trova, invece, all'interno del borgo.

Documentata come Collegiata fin dal 1275, alle soglie del XVI secolo fu ornata di una preziosa tavola di Nicolò Alunno, rappresentante la Madonna Assunta circondata da angeli glorificanti. In origine aveva due sportelli laterali con le figure di San Giovanni Battista e di San Sebastiano, che attualmente si trovano nel Museo Nazionale di Castel Sant'Angelo a Roma.